Fazendo emoticons com o Photoshop
Crie um novo arquivo de 15 x 15 (ou o tamanho que desejar) com fundo transparente.
Pegue a lupa, e dê um zoom máximo (1600%).
Com a ferramenta lápis (com um pixel de diâmetro) desenhe um quadrado parecido com a da imagem.
Depois, escoha a cor que será o seu emoticon, e pinte ele inteiro, utilizando o lápis. Eu gosto também de fazer um pequeno degradê, para dar a impressão de relevo. No meu caso eu utilizei duas cores para fazer o degradê, um tom mais escuro que fundo, e outro tom mais escuro que o anterior.
Desenhe os olhos e a boca. Nessa parte você pode fazer de tudo, basta usar a criatividade...

Salve o seu emoticon como .GIF.
Meu resultado: